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而SDS及OP-10作为乳化剂的SAE乳液的Cobb值较高

日期:2019-07-05 14:51

  摘 要:以生物可降解壳聚糖作为反应型乳化剂,充分利用其亲水基团氨 基和疏水基团乙酰基的双亲乳化功能,并将其活性基团羟基和氨基作为功 能单体参与到苯乙烯丙烯酸丁酯SAE表面施胶剂乳液聚合反应中,充分发 挥壳聚糖的自乳化功能,取代合成有机乳化剂,降低传统乳化剂对环境的污染。本实验采用预乳化种子乳液聚合,分别使用传统乳化剂如SDS,OP-10以及反应型乳化剂壳聚糖在相同工艺条件下制备出SAE乳液。通过粒径分析、表观黏度、乳液稳定性以及乳液应用效果来分析比较壳聚糖的乳化性能。研究发现,经壳聚糖聚合反应后的SAE乳液粒径介于SDS与OP-10之间,乳液具有较好的稳定性且施胶后的纸张抗水性能优于传统乳化剂乳化SAE乳液施胶后纸张的抗水性能。研究结论表明,壳聚糖作为反应型乳化 剂,具有优异的乳化效果,能够显著改善乳液的抗水性能及稳定性。

  目前造纸厂常用的表面施胶剂主要有天然高分子类和有机合成聚合物。天然高分子表面施胶剂主要包括淀粉及其衍生物、动物胶、改性纤维素、壳聚糖 等。天然高分子类表面施胶剂能提高成纸的表面强度, 但是由于自身含有亲水性基团,导致成纸抗水性能差。 合成表面施胶剂主要包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯 酰胺(PAM)、聚氨酯(PU)、苯乙烯马来酸酐共聚物 (SMA)、苯乙烯丙烯酸共聚物(SAA)、烷基烯酮二 聚体(AKD)和苯乙烯丙烯酸酯聚合物(SAE)等。其中SAE类聚合物成膜性能好,经由其表面处理后的纸页 具有良好的抗水性和吸墨性。SAE类表面施胶剂制备 时合成工艺便于操作、制备乳液黏度较低、制得乳液施 胶操作简便且施胶效果极佳,是当前具有相当优势的聚 合物表面施胶剂。SAE类产品与其他化学品兼容性好,应用中不易产生泡沫,用乳液聚合工艺来合成聚合物表 面施胶剂符合将来的发展方向,研究SAE的生产工艺和 改性技术具有重要意义和广阔的应用前景。但是目前造纸工业所用的SAE乳液聚合合成中还是以采用合成有机表面活性剂为主。

  乳液聚合作为造纸工业表面施胶剂常用的聚合方法,具有流动性好、聚合速率快、分子量大,聚合产物以乳胶形式直接使用,聚合过程和产物乳胶均以水为介质等优点。但是乳液聚合方法及聚合产物由于含有表面活 性剂和引发剂分解产物,且很难除去,影响到产品性能 和应用效果。目前对苯丙乳液的研究主要集中在新 型乳液聚合技术。大力推广生物可降解性且具有反应活 性的新型生物反应型乳化剂,得到了广大造纸科技工作 者的普遍重视和关注。

  本研究的主要目的:以生物可降解壳聚糖作为反 应型乳化剂,充分利用其亲水基团氨基和疏水基团乙酰 基的双亲乳化功能,将其活性基团羟基和氨基作为功能 单体参与到苯乙烯丙烯酸酯SAE表面施胶剂乳液聚合 反应中,充分发挥壳聚糖的自乳化功能,取代合成有机 乳化剂,降低传统乳化剂对环境的污染。拟研究壳聚糖 与传统乳化剂如SDS,OP-10等乳化剂对胶乳的成形特 性和稳定性的影响;探讨不同乳化剂制得SAE乳液对 施胶涂层的成膜和抗水的影响。

  按照配方把用于种子乳液的乳化剂、N-羟甲基丙烯酰胺和所有的蒸馏水加入带有冷凝装置、温度计以及氮气(保护气体)的250ml三口烧瓶中,以410r/min的 转速搅拌5min,再取适量单体以及全部的十二烷基硫醇加入三口烧瓶内搅拌不少于45min。

  在另一个四口烧瓶中,把剩余的乳化剂、N-羟甲 基丙烯酰胺和蒸馏水,一定温度下以410r/min的转速 搅拌至少5min,其它单体以此按照苯乙烯、丙烯酸丁酯顺序加入四口烧瓶中混合45min,混合均匀后转移至恒压漏斗中。

  种子乳液升温至反应温度并下调转速至190r/min, 取一定量的2%浓度的过硫酸铵溶液加入。利用恒压漏 斗将剩余的引发剂溶液以及预乳化阶段的混合液同时 滴入四口烧瓶中,继续反应1.5h,之后升温至一定温度 后在该温度下保温1h。保温阶段结束,待乳液降温至 60℃用氨水将乳液pH调至中性,用滤布过滤出料。

  将SAE乳液干燥后采用德国Bruker公司傅里叶红 外光谱分析仪测试样品的红外光谱图,波数扫描范围是400~4000cm-1,分辨率为4cm-1。

  将制备好的乳液吸取5m l置于试管中静置2周,观 察乳液分层情况,以判断乳液的稳定性。

  利用K303多功能辊式涂布机进行施胶,施胶量为4.0g/m2。纸张施胶度按照G B/T-460—2008的液体渗透法测定。

  裁切适当尺寸的待测纸样,用导电双面胶贴于样品台上,抽真空喷金 后置于测 试 腔内,采用 F E I Q u a n t a 200环境扫描电镜在15kV加速电压下对纸样 待测面进行扫描并拍照,以此观察纸张表面的纤维分布情况和涂层覆盖情况。

  壳聚糖分子链中存在的β-1,4糖苷键,C-3位和 C-6位羟基、氨基都有反应活性。例如促使自由基在壳 聚糖骨架上生成,利用自由基以激发壳聚糖与反应体系 中的单体接枝聚合;利用壳聚糖分子中的某些活性基团 能够与其他分子链发生偶合,例如壳聚糖双官能团能够 和醛或酸酐发生分子间交联或分子内的交联。因 此,将壳聚糖应用在苯丙乳液表面施胶剂的合成过程 中,不仅能发挥壳聚糖的乳化功能,而且能将壳聚糖作 为一个单体参与苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸等单体的聚 合反应中,发挥壳聚糖表面活性单体的功能。

  如图1所示,乳液聚合产物在1728cm-1处出现酯羰 基的伸缩振动峰说明壳聚糖上的醇羟基被氧化;1600、 1492、1452cm-1处为苯环上不饱和C=C键的伸缩振动 峰;1157c m-1处出现醇羟基的伸缩振动峰;3027cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰;698、760cm-1处为苯环的特征吸收峰,1114cm-1处出现醚的伸缩振动峰。以上 这些峰在壳聚糖中未出现,说明壳聚糖与丙烯酸丁酯和苯乙烯发生了聚合反应,同时,由于在红外光谱图中 3650~3200cm-1及3550~3300cm-1处未出现较明显的 -OH及-NH3的吸收峰,苯乙烯中的C=C双键吸收峰也 消失了;因此可以判断出在壳聚糖的羟基及氨基与苯乙 烯及丙烯酸丁酯发生了聚合反应。

  图2(a)是施胶前纸张原纸的SEM表面形貌图。从 图中可以清晰地看出,原纸由于未经过施胶,表面较为 不平整,纤维分布情况能够清晰地观察到,并且纤维根根分明,彼此独立。由图2(b)可以看出,利用壳聚糖乳 化的SAE乳液施胶后的纸张表面更加平整,纸张表面 形成了一层连续的膜,纸张上原先存在的部分孔洞被乳 液填满。这是由于乳化后的SAE乳液具有优异的成膜 能力以及黏结力,在吸附或搭桥作用下,乳液与纤维之间结合更加紧密,在纸张表面形成了一层致密、交联的网状模,减少水渗入纸张的可能性,从而提高了纸张的抗水性。

  图2(c)为高倍电镜下的壳聚糖乳化S E乳液涂 布后的纤维,在此状态下可以清晰地看到包覆纤维表 面的一层膜,由此可证明该乳液确实在纤维表面形成了 连续光滑的膜。而由传统乳化剂SDS和OP-10制备的 乳液对原纸进行施胶后的纸张SEM图见图2(d)和图2 (e),可以看出纸张表面仍有较多孔洞未得到填充,纤维之间彼此独立。

  从图3可 以看出,壳 聚糖 参加 乳化反应 后乳液 的粒径约 75%分布在14 0~17 7n m之间,平均粒径为 168nm;SDS乳化后的SAE乳液的粒径主要分布在50~ 88.9nm,且分布较窄;O P-10乳化后的乳液粒径整体 较大,均分布在397~792nm的粒径范围内。

  经稳定性实验测定,OP-10乳液在静置1h后已完全分层,壳聚糖乳化SAE乳液及SDS乳化SAE乳液仍未 图1 苯丙乳液的红外光谱分析分层(需进行继续观察),这与胶粒粒径分布结果一致。

  反应型乳化剂为表面活性单体,壳聚糖通过与胶粒之 间的共价键连接到乳胶粒的表面,壳聚糖分子同时起 到发挥乳化以及参与聚合反应的作用,提高了乳液稳定 性,制备的乳液的水相几乎没有残余乳化剂,不会污染 环境。与合成化学乳化剂相比,壳聚糖在促进油相液滴 的形成,维持水包油乳液的稳定性具有合成表面乳化剂 无可比拟的优势。

  表面施胶的主要目的是改善纸张表面性能以及改 进其物理性能,通过采用制膜类物质在纸张表面形成 连续的膜状物,在干燥后形成一层连续的薄膜,以阻隔 液体的渗透,获得良好的表面性能等。根据表面施胶的 作用机理以及施胶效果,一般可以将表面施胶划分为三 类:静电吸附、成膜机理以及共价键结合机理。

  如图4所示,壳聚糖作为乳化剂制得的SAE乳 液Cobb值约18.47g/m2,体现出优异的抗水性能, 而SDS及OP-10作为乳化剂的SAE乳液的Cobb值较高,均高于壳聚糖作为乳化剂制得的SAE乳液施 胶后纸张的Cobb值。这主要是因为:在反应中,壳 聚糖分子链上的亲水基团如氢键、氨基有部分被苯 乙烯等疏水基团取代,同时,壳聚糖有优异的成膜 性能,能够在纸张表面形成致密的、疏水的、强度很 大的膜,因此,大大提高了施胶后纸张的抗水性能。 而作为传统乳化剂S D S/O P-10主要通过物理吸附 作用均匀地分布在乳胶粒子表面,在乳液成膜 过程中,传统乳化剂分子如S D S、O P-10等较容易 发生解吸并且分布于乳胶膜表面,会影响乳胶膜的 亮度,并且这种吸附是物理性的不牢固的,也可能 分布于基体与乳胶膜的界面,这会导致乳胶膜的黏 附性能的降低。另外,乳液中残存的乳化剂分子 将会影响乳胶粒的聚集,成膜速度因此降低,最终 会导致乳胶膜的耐化学腐蚀性能和耐水性能的下降。在应用水性涂料的过程中,涂料一旦成膜,因为 膜中的乳化剂分子较容易向膜表面迁移,一层乳化剂 分子层将在表面形成,在遇水后,乳胶膜吸水溶胀, 会造成一系列品质问题如:涂料起霜、泛白、光泽度下降等。因此,壳聚糖乳化后乳液施胶纸张的抗 水性能优于SD S及OP-10乳化后乳液施胶纸张的抗水性能。

  壳聚糖可以作为反应型乳化剂参与苯丙乳液的合成与制备过程。较传统乳化剂,壳聚糖作为反应型乳化 剂能够在纸张表面形成一层致密的膜,同时增强纸张 的抗水性。 壳聚糖作为反应型乳化剂制备的S A E乳液粒径主 要分布在111~250nm之间,约有75%分布在114~177nm 之间,分布较窄,粒径也较小;S D S作为乳化剂制备的 S A E乳液主要分布在50~88.9nm之间;利用O P-10合 成的SAE乳液粒径分布较宽,且粒径较大。